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Auf den Gemeindegebiet von Zwölfaxing wurden vor- und frühgeschichtliche sowie Funde aus der Römerzeit gemacht. Von historischer Bedeutung sind dabei die Fundstätten von Awarengräbern, die zu den größten Funden in Österreich gehören. Zwölfaxing gehört zu den ältesten Dorfgründungen (um 850) der nachkarolingischen Besiedlungsepoche in unserer Region.
Die erste urkundlich gesicherte Erwähnung des Dorfes erfolgte um 1115 in der Schreibung "Zo Welfossingen". Die Grundherrschaft und Ortobrigkeit hatte am längsten die Grafen Gatterburg inne (1674 bis 1848) Zwölfaxing wurde im Laufe seiner Geschichte bis in die jüngste Zeit durch Kriege und Brandkatastrophen schwer getroffen.
Die Errichtung eines Fliegerhorstes im zweiten Weltkrieg machte Zwölfaxing auch zum Ziel der alliierten Bombergeschwader. Durch die Angriffe auf den Fliegerhorst wurde auch das Schloss der Familie Gatterburg zerstört.
Über viele Jahrhunderte bestimmte die Landwirtschaft in Zwölfaxing das Leben, aber Mitte des 19. Jahrhunderts setze allmählich ein Strukturwandel ein. Die Bevölkerung fand in den benachbarten Industriebetrieben der Umgebung Arbeit und Lohn. In dieser Zeit begann die Arbeiterschaft in Zwölfaxing zu wachsen. Die Nähe zu Wien bewirkte eine rasche Ausdehnung der Siedlungsgebiete. Heute befinden sich in Zwölfaxing eine Reihe kleinerer Betriebe, daher muss ein Großteil der Bevölkerung auspendeln.
Überregionale Bedeutung erlangte Zwölfaxing mit dem Garnisonsstandort des Bundesheeres auf dem Gelände ehemaligen Fliegerhorstes Zwölfaxing.
Die Geschichte von Zwölfaxing bis 1945 wurde in einer Chronik von Hr. Dir. Sprosec festgehalten. Dieses Werk ist im Frühjahr 2000 erschienen. Hr. Dir. Sprosec wurde dafür mit dem Ehrenring der Gemeinde Zwölfaxing ausgezeichnet. Der Gemeinderat der Gemeinde Zwölfaxing hat beschlossen, dass jeder Haushalt in Zwölfaxing ein kostenloses Exemplar der Chronik von Zwölfaxing erhält. Die Chronik ist am Gemeindeamt während der Amtsstunden erhältlich. Jedes weitere Exemplar kostet EUR 21,80.